معادلة جيبس-هلمهولتز

معادلة جيبس-هلمهولتز في الفيزياء والكيمياء (بالإنجليزية: Gibbs-Helmholtz equation ) تختص بوصف حالة الطاقة في نظام ترموديناميكي وحالة خواص أخرى للنظام. تلك المعادلة دورا كبيرا في وصف سير التفاعلات الكيميائية أو عمليات أخرى مثل الانتشار ، وأهم من ذلك كله قدرة النظام على أداء شغل لنا.

صيغة المعادلة كالآتي:

${\left(\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)\right)}_{p,\{n_j\}}=-\frac{H}{T^2}$

حيث:

T : درجة الحرارة المطلقة

G : الإنثالبي الحر

H : إنثالبي

p : الضغط

$n_j$ : كمية المادة من النوع j في مخلوط.

المعادلة تصف مخلوط من المواد ، ونجري عملية الجمع على جميع أنواع المواد $n_j$ الموجودة في المخلوط. وتنطبق المعادلة على نظام مفتوح ، حيث يمكن فيه تبادل مواد. أما بالنسبة إلى نظام مغلق (أي معزول عن الخارج) فلا تنطبق عليه المعادلة.

استنباطها

يمكننا التوصل إلى العلاقة بين إنثالبي جيبس })$G(T,p,\{n_j\})$ والطاقة الداخلية })$U(S,V,\{n_j\})$ نظام عن طريق استخام تحويل ليجاندر فنحصل على الصيغة التالية (حيث S الإنتروبية ، و V حجم النظام ، و p الضغط ، و T درجة الحرارة المطلقة)  :

$G(T,p,\{n_j\})=U(S,V,\{n_j\})+pV-TS$

كما يمكن كتابتها في صورتها التفاضلية على الشكل:

$\begin{array}{rl}dG& ={\frac{\partial G}{\partial T}|}_{p,\{n_j\}}\cdot dT+{\frac{\partial G}{\partial p}|}_{T,\{n_j\}}\cdot dp+\sum _j{\frac{\partial G}{\partial n_j}|}_{T,\{n_j{\}}^{*}}\cdot d{n}_j\\ & =-S\cdot dT+V\cdot dp+\sum _j{\mu }_j\cdot d{n}_j\end{array}$

حيث أن ${\mu }_j$ هو الجهد الكيميائي للمادة j في المخلوط.

بعد إجراء تحويل ليجاندر بين الإنثالبي H و إنثالبي جيبس G فنحصل على :

$H=G+TS$

فإذا عوضنا عن الإنتروبية S من الصيغة التفاضلية فيها نحصل على:

$H=-[-G+T(-S)]=-[-G+T{\frac{\partial G}{\partial T}|}_{p,\{n_j\}}]$

وعند إجراء قاعدة التناسب لحساب التفاضل :

$H=-\left[\frac{\frac{\partial G}{\partial T}\cdot T-G\cdot \frac{\partial T}{\partial T}}{T^2}\right]\cdot T^2=-\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{G}{T}\right)}_{p,\{n_j\}}\cdot T^2$

وتلك هي صيغة معادلة جيبس-هلمهولتز.

صيغ أخرى لها

تستخدم بعض الكتب الصيغ التالية:

$\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)=-\frac{H}{T^2}=H\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)$

أي أن :

$H=\frac{\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{G}{T}\right)}_{p,\{n_j\}}}{\frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)}$

وباستخدام قاعدة التفاضل المتتالي لحساب التفاضل يمكننا إثبات أن :

$H={\frac{\partial \left(\frac{G}{T}\right)}{\partial \left(\frac{1}{T}\right)}|}_{p,\{n_j\}}$

كما أن المعادلة التي تقابلنا كثيرا في الكتب

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\cdot \mathrm{\Delta }S$

ما هي إلا تحويل ليجاندر ، وهي توضح العلاقة بين الإنثالبي H وطاقة جيبس G وتسميها بعض الكتب أيضا معادلة جيبس-هلمهولتز .

وطبقا لتلك الصيغة المبسطة فقد أدخل فيها التغير في الإنتروبيا $\mathrm{\Delta }S$ في النظام. ويعبر الإنتروبيا عن مقياس العشوائية والهرجلة في النظام .بذلك تحمل معادلة جيبس-هلمهولتز ما نطق به القانون الثاني للديناميكا الحرارية والتي تنص على أن الطبيعة تميل إلى أتخاذ 1مستويات منخفضة للطاقة ، مما يعني زيادة الهرجلة وضياع الانتظام.

العمليات ذات إشارة "موجبة" ل $\mathrm{\Delta }G$ تسمى عمليات ماصة للطاقة ، والعمليات التي يكون فيها تغير طاقة جيبس بإشارة " سالبة" تسمى عملية مصدرة للطاقة. تسير العمليات المصدرة للطاقة من نفسها ، بينما تسير العمليات الممتصة للطاقة فقط عند إمدادها بطاقة جيبس.

وتبين الحالة الخاصة للتغير $\mathrm{\Delta }G=0$ : أن النظام في حالة توازن.

وصلات خارجية

• Gibbs–Helmholtz equation @ www.chem.arizona.edu Link
• Gibbs–Helmholtz equation @ www.owlnet.rice.edu Link

انظر أيضا

• ميكانيك لاغرانج
• معادلة هاميلتون
• ستة درجات حرية
• جسيم في صندوق
• جهد يوكاوا
• شغل (ترموديناميك)

cs:Gibbsova-Helmholtzova rovnice de:Gibbs-Helmholtz-Gleichung Gibbs–Helmholtz equation]] fr:Relation de Gibbs-Helmholtz it:Equazione di Gibbs-Helmholtz ja:ギブズ-ヘルムホルツの式 pl:Równanie Gibbsa-Helmholza sv:Gibbs-Helmholtz ekvation zh:吉布斯－亥姆霍茲方程